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西兰花籽油超临界CO2萃取工艺及脂肪酸组成分析

发布日期:2019-08-28 作者: 点击:

西兰花籽油超临界CO2萃取工艺及脂肪酸组成分析


黄忆真1,李 杰2,谈满良2,栾连军1
(1.浙江大学 药学院,杭州 310058; 2.浙江大学 苏州工业技术研究院,江苏 苏州 215163)


摘要:以西兰花籽为原料,采用超临界CO2萃取西兰花籽油。通过单因素实验考察了萃取压力、萃取温度、CO2流量、萃取时间和粉碎粒度对西兰花籽油出油率的影响。在单因素实验的基础上,采用正交实验优化并确定了超临界CO2萃取西兰花籽油的最佳工艺,并采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术分析西兰花籽油的脂肪酸组成。结果表明:超临界CO2萃取西兰花籽油的最佳工艺条件为粉碎粒度40目、萃取压力30 MPa、萃取温度50 ℃、萃取时间4 h、CO2流量7 BV/h。在最佳工艺条件下,西兰花籽出油率为24.03%。西兰花籽油脂肪酸组成主要为芥酸(58.26%)、油酸(23.76%)、亚油酸(8.99%)、棕榈酸(3.56%),其中不饱和脂肪酸含量为92.36%。
关键词:西兰花籽油;超临界CO2萃取;GC-MS;脂肪酸组成
中图分类号:TS225.1;TQ646.4   文献标识码:A         文章编号:1003-7969(2018)12-0001-05



Supercritical CO2 extraction of broccoli seed oil and its fatty acid composition
HUANG Yizhen1,LI Jie2,TAN Manliang2,LUAN Lianjun1
(1.College of Pharmaceutical Sciences,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China; 
2.Suzhou Industrial Technology Research Institute,Zhejiang University,Suzhou 215163,Jiangsu,China)


Abstract:Using broccoli seed as raw material, supercritical CO2 was used to extract broccoli seed oil. The effects of extraction pressure, extraction temperature, CO2 flow rate, extraction time and grinding particle size on the yield of broccoli seed oil were investigated by single factor experiment. Based on this, the supercritical CO2 extraction conditions of broccoli seed oil were optimized and determined by orthogonal experiment. The fatty acid composition of broccoli seed oil was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that the optimal extraction conditions of broccoli seed oil were obtained as follows: grinding particle size 40 meshes, extraction pressure 30 MPa, extraction temperature 50 ℃, extraction time 4 h and CO2 flow rate 7 BV/h. Under these conditions, the yield of broccoli seed oil was 24.03%. The main fatty acids of broccoli seed oil were erucic acid (58.26%), oleic acid (23.76%), linoleic acid (8.99%) and palmitic acid (3.56%), in which the content of unsaturated fatty acids reached 92.36%.
Key words:broccoli seed oil; supercritical CO2 extraction; GC-MS; fatty acid composition


  西兰花(Brassica oleracea L.var.italic Planch.)为十字花科芸薹属甘蓝种中以绿色花球为产品的一个变种,一年生或二年生宿根草本植物[1]。研究表明,西兰花不仅含维生素、矿物质等丰富的营养物质,还具有抗癌保健的功效。这是由于西兰花含有的硫代葡萄糖苷在降解的过程中生成的异硫氰酸酯类化合物具有很强的抗癌活性,其中最有代表性的为萝卜硫素[2]。随着进一步的研究,研究者发现萝卜硫素不仅可以抑制并杀死癌细胞,还具有抗氧化、免疫调节、抗炎、预防心血管疾病等作用[3-5]。这使得西兰花成为国际上备受关注的绿色蔬菜。
     西兰花籽为西兰花的成熟干燥种子,是硫代葡萄糖苷含量最高的部位[6],国内外多以西兰花籽为原料提取其活性成分。由于西兰花籽中含有丰富的油脂成分,会对后期活性成分的提取分离造成很大的困难,因此要先对西兰花籽进行脱脂处理[7]。但是目前对于西兰花籽的脱脂工艺研究较少,大多数研究者采用溶剂浸提法,该方法所用的非极性有机溶剂具有易挥发、易爆、易出现溶剂残留等缺点。
     超临界CO2萃取技术相比于传统方法具有操作方便、工艺简单、无溶剂残留等优点,被广泛应用在油脂的提取过程中[8]。但关于超临界CO2萃取西兰花籽油的研究未见报道。本实验利用超临界CO2萃取技术萃取西兰花籽油,在单因素实验的基础上进行正交实验优化,得到最佳萃取工艺参数;用气相色谱-质谱(GC-MS)联用法分析西兰花籽油中的脂肪酸组成及含量,为西兰花籽的进一步开发和利用提供科学资料。
1 材料与方法
1.1 实验材料
     西兰花籽,购于横县龙红金种子有限公司;二氧化碳(纯度大于99。9%);石油醚(60~90 ℃)、氢氧化钠、甲醇、正己烷等,均为分析纯。
     HL-3×20 L/40MPa-IIA型超临界CO2萃取装置(杭州华黎泵业有限公司);METTLER TOLEDO ME204E 电子分析天平(梅特勒-托利多有限公司);DF-20台式连续投料粉碎机;XMTD-8222精密鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 西兰花籽的含油量测定[9]
     采用索氏提取法。将西兰花籽在100 ℃烘箱中烘烤2 h,粉碎机粉碎至40目后,准确称取20 g,加入12倍体积的石油醚,索氏提取16 h,然后将提取液旋转蒸发挥去石油醚,所得油状物精密称重并低温保存。重复提取3次,计算含油量。
1.2.2 西兰花籽油的超临界CO2萃取
     将西兰花籽在100 ℃烘箱中烘烤2 h,粉碎机粉碎后,准确称取2.0 kg,根据预实验,选择萃取压力、萃取温度、CO2流量、萃取时间、粉碎粒度这5个因素进行超临界CO2萃取单因素实验,并在单因素实验的基础上,采用L9(34)正交实验,以西兰花籽出油率为指标,确定最佳工艺条件。超临界CO2萃取分离过程中,选取分离釜压力为7 MPa,分离温度为40 ℃。
     出油率=西兰花籽油质量/西兰花籽质量×100%
1.2.3 GC-MS分析西兰花籽油的脂肪酸组成
1。2。3。1 西兰花籽油的甲酯化[10]
     取西兰花籽油0。1 g,置于50 mL锥形瓶中,加入2 mL 0。5 mol/L NaOH-CH3OH溶液,摇匀,放入60 ℃水浴中回流30 min,取出放冷,加入2 mL正己烷,摇匀,静置分层后取出上层清液,待GC-MS分析。
1.2.3.2 GC-MS条件
     采用GC-MS对西兰花籽油的脂肪酸进行分析,采用面积归一化法处理数据,并通过检索Wiley数据库和人工解谱的方法,分析图谱中的主要成分。
     分析条件:毛细管色谱柱为安捷伦HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度280 ℃;载气为He,柱流量1.5 mL/min;进样量1 μL;分流比20∶ 1;程序升温,80 ℃以5 ℃/min升温至300 ℃,保持15 min;电离方式为电子轰击离子源(EI);离子源温度230 ℃;电离能量70 eV;传输线温度250 ℃;四极杆温度150 ℃;电子倍增器(EM)电压1 812 V;隔垫吹扫流量3 mL/min;溶剂延迟10 min。
2 结果与讨论
2.1 西兰花籽的含油量
     索氏提取法测得西兰花籽平均含油量为24。10%。
2.2 超临界CO2萃取单因素实验
2。2。1 萃取压力对出油率的影响
     在粉碎粒度为40 目、萃取温度为45 ℃、CO2流量为7 BV/h、萃取时间为4 h的条件下,考察萃取压力对西兰花籽出油率的影响,结果见图1。

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图1 萃取压力对西兰花籽出油率的影响

由图1可知,当萃取压力为30 MPa时,出油率最高。萃取压力从20 MPa增加到30 MPa时,萃取压力对西兰花籽的出油率影响很大,增幅达到了31.40%。原因在于萃取压力增加时,CO2流体密度增加,溶解能力加强,有利于脂肪酸等成分的萃取。当萃取压力大于30 MPa时,萃取压力对西兰花籽的出油率影响不明显,出现略微的下降。原因在于CO2流体的可压缩性减小,萃取压力对CO2流体溶解性的增加有限;另一方面,萃取压力增大的同时也会使西兰花籽粉末的堆密度增加,降低其扩散能力,从而使出油率降低;同时,萃取压力过高会影响设备的使用寿命[11]。综上所述,本实验选择最佳萃取压力为30 MPa。
2。2。2 萃取温度对出油率的影响
     在粉碎粒度为40目、萃取压力为30 MPa、CO2流量为7 BV/h、萃取时间为4 h的条件下,考察萃取温度对西兰花籽出油率的影响,结果见图2。

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图2 萃取温度对西兰花籽出油率的影响

  温度对CO2流体的溶解性具有双重作用:一方面,温度升高,CO2流体的分子热运动加快,扩散速度和挥发性增加,其溶解性增加;另一方面,温度升高,CO2流体的密度降低,其溶解性降低。由图2可知,萃取温度由30 ℃上升到45 ℃时,出油率逐渐增加。原因在于此时CO2流体密度降低不明显,分子的热运动占主导因素;当萃取温度高于45 ℃时,CO2流体的密度降低为主导因素,西兰花籽出油率降低[12]。萃取温度为45 ℃时,西兰花籽出油率最高。因此,实验选择最佳萃取温度为45 ℃。
2.2.3 CO2流量对出油率的影响
     在粉碎粒度为40 目、萃取压力为30 MPa、萃取温度为45 ℃、萃取时间为4 h的条件下,考察CO2流量对西兰花籽出油率的影响,结果见图3。

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图3 CO2流量对西兰花籽出油率的影响

 由图3可知,CO2流量为7 BV/h时,西兰花籽出油率最高。CO2流量的增加对出油率的影响显著,尤其是从5 BV/h到7 BV/h。原因在于流量过低时,CO2溶解性有限,提高溶剂倍量有利于萃取,出油率迅速增加。当CO2流量大于7 BV/h时,流量过大,与物料接触时间变短,物料内部容易出现短路,导致萃取不完全,出油率降低。因此,本实验选择最佳CO2流量为7 BV/h。
2.2.4 萃取时间对出油率的影响
     在粉碎粒度为40 目、萃取压力为30 MPa、萃取温度为45 ℃、CO2流量为7 BV/h的条件下,考察萃取时间对西兰花籽出油率的影响,结果见图4。

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图4 萃取时间对西兰花籽出油率的影响

由图4可知,萃取时间越长,出油率越大,但随着萃取时间的延长,出油率增加的幅度逐渐减缓。原因在于萃取时间延长,萃取过程更充分,但随着萃取时间的延长,传质达到了顶点,效率开始降低,单位时间内的出油率降低[13]。考虑到工艺成本、效益等因素,选择萃取时间为4 h。
2。2。5 粉碎粒度对出油率的影响
     在萃取压力为30 MPa、萃取温度为45 ℃、CO2流量为7 BV/h、萃取时间为4 h的条件下,考察粉碎粒度对西兰花籽出油率的影响,结果见图5。

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图5 粉碎粒度对西兰花籽出油率的影响


由图5可知,当粉碎粒度为40目时,出油率最佳。当物料粉碎粒度不足或不粉碎时,存在完整的西兰花籽,未破损的西兰花籽种皮导致溶剂渗透效果变差,CO2流体与物料接触面积不足,出油率降低;当粉碎粒度过大时,物料过细,西兰花籽粉末堆密度增大,在较高的气压下,粉末易结块,从而阻塞气路,萃取不完全,出油率降低[14]。因此,本实验选择将西兰花籽粉碎成40目。
2.3 超临界CO2萃取正交实验
     在单因素实验的基础上,固定西兰花籽的粉碎粒度为40 目,选择CO2流量(A)、萃取温度(B)、萃取压力(C)及萃取时间(D)这4个因素,设计L9(34)正交表进行四因素三水平的实验。正交实验因素水平见表1,正交实验结果与分析见表2。


表1 正交实验因素水平

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表2 正交实验结果与分析

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  由表2可知,各因素对萃取效果影响的大小顺序为C(萃取压力)> B(萃取温度)> D(萃取时间)> A(CO2流量),其中萃取压力和萃取温度对出油率影响较大,实验过程中需要控制好这两个关键因素。正交结果显示最优组合为A2B3C2D3,即CO2流量7 BV/h、萃取温度50 ℃、萃取压力30 MPa、萃取时间5 h。根据单因素实验,西兰花籽的出油率随萃取时间的延长而增加。但较长的萃取时间会增加生产成本和降低生产效率,因此选取萃取时间为4 h较为合适。由此得出西兰花籽油超临界CO2萃取的最佳工艺参数为:粉碎粒度40 目,萃取压力30 MPa,萃取温度50 ℃,萃取时间4 h,CO2流量7 BV/h。在最佳工艺条件下,西兰花籽的出油率为24。03%。
2.4 西兰花籽油脂肪酸组成分析
     将超临界CO2萃取所得西兰花籽油甲酯化后,进行GC-MS分析。西兰花籽油主要脂肪酸组成及相对含量见表3。


 表3 西兰花籽油中主要脂肪酸组成及相对含量

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  由表3可知,超临界CO2萃取的西兰花籽油主要含有7种脂肪酸成分,其中饱和脂肪酸主要为棕榈酸(3.56%);不饱和脂肪酸主要为芥酸(58.26%)、油酸(23.76%)和亚油酸(8.99%)。芥酸是一种重要的工业原料,用途广泛、附加值高、市场需求量大、发展前景广阔[15]。西兰花籽油中的芥酸含量高,可进一步开发利用。
3 结 论
     超临界CO2萃取西兰花籽油的最佳工艺条件为:粉碎粒度40目,萃取压力30 MPa,萃取温度50 ℃,萃取时间4 h,CO2流量7 BV/h。在最佳工艺条件下,西兰花籽出油率为24.03%。采用超临界CO2萃取西兰花籽油,所得油品为黄色、清澈、无溶剂残留、味道纯正。
     西兰花籽油中不饱和脂肪酸的含量为92。36%,主要为芥酸和油酸,其中芥酸的含量高达58。26%。因此,可以进一步研究西兰花籽油在工业方面的应用。
参考文献:
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[3] 李小冬,郭贝贝,杨英士,等。萝卜硫素抗癌机制研究进展[J]。中药材,2015,38(8):1768-1772。
[4] HEISS E,HERHAUS C,KLIMO K,et al。Nuclear factor κB is a molecular target for sulforaphane-mediated anti-inflammatory mechanisms[J]。J Biol Chem,2001,276(34):32008-32015。
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[8] 郑芸岭.超临界流体萃取及其在油脂工业中的应用[J].粮食与油脂,1995(1):37-44.

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